Keasaman dari Asam Karboksilat

KEASAMAN DARI ASAM KARBOKSILAT        

                                              

1.   Pengukuran kekuatan asam 

Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah besarnya ionisasi dalam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya. Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah dari pada H₃O⁺; dalam larutan air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.

Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka, konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air.

[RCO₂H]                  =    molaritas dari RCO₂H

[RCO₂]                    =    molaritas dari RCO₂^-

[H₃O⁺] atau [H⁺]    =    molaritas H₃O⁺ atau H⁺

Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih kuat sebab konsentrasi dari RCO₂^- dan H⁺ lebih besar. Untuk mempermudah maka harga pKa= adalah pangkat negative dari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah, pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya.

2.   Resonansi dan kekuatan asam

Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai asam oleh kedua atom oksigen.

Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom.

3.   Efek induksi dan kekuatan asam

Faktor lain disamping resonansi stabil dari ion karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya. Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik kerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat lebih kuat dari asam asetat.

Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam dikhloroasetat.

Pertanyaan:

1.   Seberapa besar pengaruh efek induksi didalam asam karboksilat sehingga dapat memperkuat keasamannya?  

 

2.      Dari artikel diatas dijelaskan bahwa dalam larutan air kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi, jadi apa upaya yang dapat dilakukan agar molekul asam karboksilat tersebut dapat terionisasi sempurna dalam air?

AMIDA

Amida ialah suatu senyawa yang mempunyai nitrogen trivalen yang terikat pada suatu gugus karbonil. Dalam senyawa amida, gugus fungsi asil berkaitan dengan gugus –NH₂. Dalam pemberian namanya, akhiran –Oat atau –At dalam nama asam induknya diganti dengan kata amida. Didalam gugus fungsi amida, atom nitrogen terikat pada gugus karbonil. Jika dua ikatan bebas atom nitrogen mengikat amida, maka senyawa itu disebut amida sederhana. Jika salah satu atau kedua ikatan bebas atom nitrogen mengikat gugus alkil atau gugus aril, senyawa yang demikian disebut amida tersubstitusi. Gugus karbonil dan ikatan nitrogen dihubungkan sebagai ikatan amida.

STRUKTUR DAN IKATAN

Amida paling sederhana adalah turunan dari amonia dimana satu atom hidrogen telah digantikan oleh gugus asil. Pada umumnya amida direpresentasikan sebagai RC (O) NH₂. Amida dapat berasal dari amina primer (R'NH₂) dengan rumus RC (O) NHR '. Amida juga umumnya berasal dari amina sekunder (R'RNH) dengan rumus RC (O) NR'R. Amida biasanya dianggap sebagai turunan dari asam karboksilat di mana gugus hidroksil telah digantikan oleh amina atau amonia.

Sifat - sifat Fisika

Kepolaran molekul senyawa turunan asam karboksilat yang disebabkan oleh adanaya gugus karbonil (-C-), sangat berpengaruh terhadap sifat-sifat fisiknya (titik didih,titik lebur dan kelarutan),  untuk senyawa amida, ternyata harga titik didihnya cukup tinggi. Hal ini disebabkan oleh adanya ikatan hidrogen antar molekulnya. Titik leleh amida tergolong tinggi untuk ukuran molekul karena mereka dapat membentuk ikatan hidrogen. Atom hidrogen dalam gugus NH₂ cukup positif untuk membentuk ikatan hidrogen dengan pasangan elektron mandiri pada atom oksigen dari molekul lain.Seperti yang kita lihat, ada banyak ikatan hidrogen yang dapat dibentuk. Setiap molekul memiliki dua atom hidrogen sedikit positif dan dua pasang elektron bebas pada atom oksigen.Ikatan hidrogen ini memerlukan jumlah energi yang besar untuk memutuskannya. Oleh sebab itu titik leleh dari senyawa-senyawa amida cukup tinggi.

Gambar 13 Ikatan hidrogen pada amida

 Sifat-sifat Kimia

Dalam mempelajari sifat-sifat kimia masing-masing kelompok turunan asam karboksilat, terlebih dahulu harus dipahami. Ciri-ciri umum reaksinya seperti yang di uraikan di bawah ini :

Keberadaan gugus karbonil dalam turunan asam karboksilat sangat menentukan kereaktifan dalam reaksinya, walaupun gugus karbonil tersebut tidak mengalami perubahan. 

Gugus asil ( R-C=O ) menyebabakan turunan asam karboksilat mudah mengalami substitusi nukleofilik. Dalam substitusi ini, atom/gugus yang berkaitan dengan gugus asil digantikan oleh gugus lain yang bersifat basa. Pola umum reaksi substitusi nukleofilik tersebut dituliskan dengan persamaan reaksi

Pembuatan amida

Senyawa amida dapat disintesis melalui beberapa cara antara lain :

1. Dehidrasi garam amonium melalui pemanasan atau destilasi.

CH₃CO₂NH₄ →CH₃CONH₂ + H₂O

Senyawa asetamida dapat diperoleh dengan destilasi fraksinasi amonium asetat. Asam asetat biasanya ditambahkan sebelum pemanasan untuk menekan hidrolisis amonium asetat. Asam asetat dan air dapat dihilangkan dengan cara destilasi lambat.

2 . Pemanasan asam dengan urea

CH₃COOH + NH₂CONH₂→ CH₃CONH₂ + CO₂ + NH₃

Reaksi ini terjadi pada 1200C, asam karbamat yang terbentuk terdekomposisi menjadi karbondioksida dan ammoniak. Garam amonium juga bereaksi dengan urea pada temperatur diatas 120 0C yang akan menghasilkan amida.

3. Reaksi antara ammoniak pekat dengan ester

Proses ini disebut dengan ammonolisis ester. Jika amida yang terbentuk larut dalam air maka dapat diisolasi secara destilasi.

Contohnya:

CH₃COOC₂H₅ + NH₃ →CH₃CONH₂ + C₂H₅OH

4. Hidrolisis dari senyawa nitril

Senyawa nitril dilarutkan dalam konsentrasi asam klorida pada suhu 400C dan sedikit demi sedikit diteteskan kedalam air.

HIDROLISIS AMIDA

Secara teknis, hidrolisis adalah reaksi dengan air. Itulah yang terjadi ketika amida dihidrolisis (dengan adanya asam encer seperti asam klorida encer, asam ini bertindak sebagai katalis untuk reaksi antara amida dan air).

a.Hidrolisis dalam kondisi asam

Jika ethanamide dipanaskan dengan cairan asam (seperti asam klorida), asam etanoat terbentuk bersama dengan ion amonium. Jadi, jika kita menggunakan asam klorida, larutan akhir akan mengandung amonium klorida dan asam etanoat.

          CH₃CONH₂ + H₂O + HCl → CH₃COOH + NH₄⁺Cl^-

b.Hidrolisis dalam kondisi alkali

Jika ethanamide dipanaskan dengan larutan natrium hidroksida, gas amonia akan lepas dan kita hanya mendapatkan larutan yang mengandung natrium etanoat.

          CH₃CONH₂ + NaOH → CH₃COONa + NH₃

Kegunaan senyawa amida

Adapun beberapa kegunaan senyawa amida adalah :

1. Senyawa amida jenuh rantai panjang dipakai intermediet dalam produksi textil tahan air tipe Zelan atau Velan.

2. Sebagai bahan baku setengah jadi (intermediate raw material) untuk peroduksi   fatty nitril dan fatty amina.

3. Amida dapat digunakan untuk identifikasi asam yang berbentuk cair.

4. Amida dapat digunakan untuk sintesis nilon.            

5. Memperbaiki sifat-sifat dari tinta yaitu membantu slip, mengurangi block dan  tack.

PERMASALAHAN:
1. Dari artikel diatas, amida dapat dihidrolisis dalam suasana asam dan alkalis(basa), yang jadi permasalahan disini dapatkah amida dihidrolisis dalam suasana netral?

2. Amida dapat disintesis melalui beberapa cara, salah satunya adalah  Pemanasan asam dengan urea dimana pada reaksinya diperlukan temperatur sebesar 120˚C atau lebih mengapa demikian, bagaimana pengaruh terhadap reaksi jika temperaturnya tidak tercapai?

ESTER

Ester adalah salah satu dari kelas senyawa organik yang sangat berguna yang sering dijumpai di alam. Senyawa Ester umumnya memiliki bau dan rasa enak. Ester merupakan senyawa turunan karboksilat dimana satu atom H pada COOH diganti dengan gugus alkil (-R) atau aril (-Ar), sehingga pada tata nama menurut IUPAC gugus alkil disebut lebih dahulu.

Dengan demikian rumus umum ester adalah:

1. PEMBUATAN ESTER

Ester dibuat dengan mereaksikan alkohol atau fenol dengan asam karboksilat. Fenol yaitu senyawa organik dimana gugus -OH langsung terikat pada cincin benzena. Reaksi pembuatan ester disebut esterifikasi dan reaksi yang terjadi disebut reaksi esterifikasi Fischer. 

Reaksi esterifikasi merupakan reaksi reversibel yang sangat lambat, tetapi bila menggunakan katalis asam mineral seperti asam sulfat (H₂SO₄) dan asam klorida (HCl) kesetimbangan akan tercapai dalam waktu yang cepat. Pola umum dalam pembuatan ini dinyatakan dengan persamaan berikut:

RCOOH + R¹OH ↔ RCOOR¹ + H₂O

Dalam reaksi esterifikasi, ion H⁺ dari H₂SO₄ berperan dalam pembentukan ester dan juga berperan dalam reaksi sebaliknya yakni hidrolisis ester. Sesuai dengan hukum aksi massa, untuk memperoleh rendemen ester yang tinggi maka kesetimbangan harus bergeser ke arah pembentukkan ester.

Laju reaksi esterifikasi suatu asam karboksilat bergantung pada halangan sterik dalam alkohol dan asam karboksilatnya. Dengan bertambahnya halangan sterik di dalam zat antara, laju pembentukkan ester akan menurun. Dengan demikian rendemen ester akan berkurang.

Esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor, diantaranya adalah struktur molekul dari alkohol, suhu dan konsentrasi reaktan maupun katalis. Kereaktifan alkohol terhadap esterifikasi: CH₃OH > alkohol primer > alkohol sekunder > alkohol tersier

Kereaktifan asam karboksilat terhadap esterifikasi : HCOOH > CH₃COOH > RCH₂COOH > R₂CHCOOH > R₃CCOOH

Selain dibuat dari asam karboksilat, ester juga dapat diperoleh dengan cara mereaksikan suatu klorida asam atau suatu anhidrida asam dengan alkohol atau fenol. Reaksi pembuatan ester dari klorida asam dan anhidrida asam mengikuti pola umum reaksi berikut.

Klorida asam

RCOCl + R¹OH → RCOOR¹ + HCl

RCOCl + ArOH → RCOOAr + HCl

Anhidrida asam

(RCO)₂O + R¹OH → RCOOR¹ + RCOOH

(RCO)₂O + ArOH → RCOOAr + RCOOH

2. REAKSI-REAKSI ESTER

a. Reaksi hidrolisis

Reaksi hidrolisis ester dalam suasana asam menghasilkan asam karboksilat dan alkohol, namun bila reaksi hidrolisis dilangsungkan dalam suasana basa diperoleh garam karboksilat dan alkohol. Hidrolisis ester dengan basa disebut reaksi Penyabunan (Saponifikasi).

b. Reaksi dengan Amonia

Produk reaksi antara ester dengan amonia adalah suatu amida dan suatu alkohol. Contoh : reaksi antara etil asetat dengan amonia menghasilkan asetamida dan etanol.

CH₃COOC₂H₅ + NH₃ → CH₃CONH₂ + C₂H₅OH

c. Transesterifikasi

Jika suatu ester direaksikan dengan suatu alkohol maka akan diperoleh ester baru dan alkohol baru. Reaksi ini disebut reaksi transesterifikasi yang dapat berlangsung dalam suasana asam dan basa mengikuti pola umum berikut ini.

RCOOR¹ + R”OH ↔ RCOOR” + R¹OH

Reaksi diatas disebut transesterifikasi karena terjadi pertukaran antara gugus alkil dalam –OR¹ pada ester dengan gugus alkil dalam ikatan R”O.

Contoh reaksi antara suatu trigliserida dengan metanol.

d. Reaksi dengan pereaksi Grignard

Reaksi antara suatu ester dengan pereaksi Grignard merupakan cara istimewa dalam pembuatan alkohol tersier. Pola umum dari reaksi ini adalah sebagai berikut.

Bila keton yang diperoleh di atas direaksikan lebih lanjut dengan R’’MgX maka pada akhirnya diperoleh suatu alkohol terseir menurut persamaan reaksi berikut ini.

e. Reduksi   Reduksi ester dengan katalis tembaga (II) oksida dan tembaga (II) kromat akan menghasilkan alkohol primer.

3. SIFAT FISIKA DAN KEGUNAAN ESTER

Ester yang memiliki 3 sampai 5 atom karbon dapat larut dalam air dan selebihnya tidak larut dalam air. Ester merupakan kelompok senyawa organik yang memiliki aroma yang wangi seperti bunga dan buah sehingga banyak digunakan sebagai pengharum (essence), sari rasa dalam industri makanan dan minuman. Ester yang digunakan biasanya yang berwujud cair pada suhu dan kamar.

Titik leleh dan titik didih ester lebih rendah dibanding asam karboksilat dan alkohol asamnya. Hal ini disebabkan dalam ester tidak terbentuk ikatan hidrogen antarmolekulnya sedangkan pada alkohol dan asam karboksilat terjadi ikatan hidrogen antarmolekulnya. Adanya ikatan hidrogen inilah yang menyebabkan titik leleh dan titik didih alkohol asalnya lebih tinggi.

PERMASALAHAN: Dalam reaksi esterifikasi, reaksi yang berlangsung sangat lambat jadi diperlukan katalis asam untuk dapat mempercepat kesetimbangan agar reaksi berlangsung cepat. Mengapa katalis yang digunakan adalah asam yaitu asam sulfat (H₂SO₄) dan asam klorida (HCl) yang berupa asam kuat bukan asam lemah dan apakah ada katalis lain yang dapat digunakan selain asam dalam reaksi esterifikasi ?

selain itu dari artikel diatas agar dapat dihasilkan ester dalam jumlah yang banyak atau tinggi pada reaksi esterifikasi maka kesetimbangan harus bergeser kearah pembentukan ester, maka apa yang dapat  dilakukan untuk mencapai keadaan tersebut?